تعریف
توتومرها () ایزومرهای ساختاری (ایزومرهای قانونی) ترکیبات شیمیایی هستند که به راحتی به یکدیگر تبدیل میشوند. واکنش شیمیایی که این دو را به هم تبدیل میکند، توتومریزاسیون نامیده میشود. این تبدیل معمولاً در نتیجه جابهجایی یک اتم هیدروژن درون ترکیب رخ میدهد. پدیده توتومریزاسیون، توتومریسم نامیده میشود که همچنین دسموتروپیسم نیز خوانده میشود. توتومریسم برای مثال در رفتار اسیدهای آمینه و اسیدهای نوکلئیک، دو بلوک سازندهٔ اساسی زندگی، مرتبط است.
مراقب باشید که توتومرها را با نمایشهای "ساختارهای مشارککننده" در رزونانس شیمیایی اشتباه نگیرید. توتومرها گونههای شیمیایی مجزا هستند که میتوان آنها را با اتصالهای اتمی متفاوت، هندسههای مولکولی، و خواص فیزیکوشیمیایی و طیفیشان تمایز داد، در حالی که فرمهای رزونانس تنها نمایشهای جایگزین ساختار لوئیس (نظریه پیوند ارزشی) از یک گونه شیمیایی واحد هستند، که ساختار واقعی آن یک برهمکنش کوانتومی است، در واقع "میانگین" هندسههای ایدهآل و فرضی که توسط این فرمهای رزونانس پیشبینی میشود.
مثالها
توتومریزاسیون در شیمی آلی فراگیر است. معمولاً با مولکولها و یونهای قطبی مرتبط است که گروههای عاملی حداقل ضعیف اسیدی دارند. بیشتر توتومرهای رایج به جفتها وجود دارند، یعنی هیدروژن در یکی از دو موقعیت قرار دارد، و حتی بیشتر به طور خاص رایجترین فرم شامل جابهجایی هیدروژن با یک پیوند دوگانه است: . جفتهای توتومری رایج شامل:
- کتون – انول
- انامین – ایمین
- سیانامید – کاربودیایمید
- گوانیدین – گوانیدین – گوانیدین: با یک کربن مرکزی که سه نیتروژن اطرافش است، گروه گوانیدین این تبدیل را در سه جهت ممکن مجاز میدهد
- آمید – اسید ایمیدیک (مثلاً، latter در واکنشهای هیدرولیز نیتریل مواجه میشود)
- لاکتام – لاکتیم، یک فرم سیکلیک توتومریسم آمید-اسید ایمیدیک در ۲-پیریدون و ساختارهای مشتقشده مانند نوکلئوبازهای گوانین، تیمین و سیتوزین
- ایمین – ایمین، مثلاً در واکنشهای آنزیمی کاتالیز شده با پیریدوکسال فسفات
- نیترو – آسی-نیترو (اسید نیترونیک)
- نیتروزو – اکسیم
- کتین – اینول، که شامل یک پیوند سهگانه است
- اسید آمینه – کربوکسیلات آمونیوم، که برای بلوکهای سازندهٔ پروتئینها اعمال میشود. این پروتون را بیش از دو اتم دور میبرد و یک زویتیون تولید میکند به جای جابهجایی یک پیوند دوگانه
- فسفیت – فسفونات: بین فسفر سهظرفیت و پنجظرفیت
پروتوتروپیسم
پروتوتروپیسم رایجترین فرم توتومریسم است و به جابهجایی یک اتم هیدروژن اشاره دارد. توتومریسم پروتوتروپی میتواند زیرمجموعهای از رفتار اسید-باز در نظر گرفته شود. توتومرهای پروتوتروپی مجموعهای از حالتهای پروتوناسیون ایزومری با همان فرمول تجربی و بار کل هستند. توتومریزاسیونها توسط موارد زیر کاتالیز میشوند:
- بازها، که شامل مراحلی هستند: ازپروتونگیری، تشکیل یک آنیون غیرمتمرکز (مثلاً یک انولات)، و پروتونگیری در موقعیت دیگری از آنیون؛ و
- اسیدها، که شامل مراحلی هستند: پروتونگیری، تشکیل یک کاتیون غیرمتمرکز، و ازپروتونگیری در موقعیت دیگری مجاور کاتیون).
دو زیرمجموعه خاص دیگر توتومریزاسیونها:
توتومریسم حلقهای نوعی پروتوتروپیسم است که در آن یک پروتون میتواند در دو یا چند موقعیت از سیستمهای هتروسیکلیک قرار گیرد که در بسیاری از داروها یافت میشود، برای مثال، ۱H- و ۳H-ایمیدازول؛ ۱H-, ۲H- و ۴H- ۱,۲,۴-تریازول؛ ۱H- و ۲H- ایزوئندول.
توتومرهای حلقه-زنجیر زمانی رخ میدهند که حرکت پروتون همراه با تغییر از ساختار باز به حلقه باشد، مانند زنجیر باز و همیاستال سیکلیک (معمولاً فرمهای پیرانوز یا فورانوز) بسیاری از قندها. (به . نگاه کنید.) تغییر توتومری میتواند به صورت H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H توصیف شود، که در آن "⋅" نبود اولیه یک پیوند را نشان میدهد.
توتومریسم والنس
توتومریسم والنس نوعی توتومریسم است که در آن پیوندهای تک و/یا دوگانه به سرعت تشکیل و شکسته میشوند، بدون مهاجرت اتمها یا گروهها. این از پروتوتروپیسم متمایز است و شامل فرآیندهایی با بازآرایی سریع الکترونهای پیوند میشود.
یک جفت توتومر والنس با فرمول C6H6O بنزن اکسید و اکسپین هستند.
نمونههای دیگر این نوع توتومریسم میتواند در بولوالن پیدا شود، و در فرمهای باز و بسته برخی هتروسیکلها، مانند آزیدهای آلی و تترازولها، یا مزوئیونیک مونچنون و استیلآمینو کتین.
توتومریسم والنس نیاز به تغییر هندسه مولکولی دارد و نباید با ساختارهای رزونانس کانونی یا مزومرها اشتباه گرفته شود.
مواد معدنی
در جامدات گسترده معدنی، توتومریسم والنس میتواند خود را در تغییر حالتهای اکسیداسیون و توزیع مکانی آن هنگام تغییر شرایط ترمودینامیک ماکروسکوپی نشان دهد. چنین اثراتی را برای توصیف رفتار در اکسیدهای معدنی، سفارش بار یا مخلوط والنس نامیدهاند.
پیامدها برای پایگاههای داده شیمیایی
وجود چندین توتومر ممکن برای مواد شیمیایی فردی میتواند منجر به سردرگمی شود. برای مثال، نمونههای ۲-پیریدون و ۲-هیدروکسیپیریدین به عنوان مواد جداگانه و قابل جداسازی وجود ندارند: دو فرم توتومری به هم تبدیلپذیرند و نسبت هر کدام به عواملی مانند دما، حلال و جایگزینهای اضافی متصل به حلقه اصلی بستگی دارد.
به طور تاریخی، هر فرم ماده در پایگاههایی مانند آنهایی که توسط سرویس چکیدههای شیمیایی (Chemical Abstracts Service) حفظ میشوند، وارد شده و شماره ثبت CAS جداگانهای دریافت میکرد. ۲-پیریدون شماره [142-08-5] و ۲-هیدروکسیپیریدین [109-10-4] دریافت کرد. اکنون شماره دوم "جایگزین" شده است تا جستجو با هر یک از شناسهها به همان ورودی برسد. امکان تشخیص خودکار چنین توتومریسم احتمالی و اطمینان از اینکه همه توتومرها با هم نمایه میشوند، به طور قابل توجهی با ایجاد شناسهگر شیمیایی بینالمللی (InChI) و نرمافزارهای مرتبط تسهیل شده است. بنابراین InChI استاندارد برای هر یک از توتومرها InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7) است.
همچنین ببینید مولکول فلوکسیونال