۴-کلروفنیل آزید: یک نگاه جامع
۴-کلروفنیل آزید (4-Chlorophenyl azide) یک ترکیب آلی در دسته آزیدهای آروماتیک است که فرمول شیمیایی آن C6H4ClN3 میباشد. ساختار این مولکول شامل یک حلقه بنزن است که به یک گروه آزید (-N3) و یک اتم کلر در موقعیت پارا متصل شده است. هندسه بین اتمهای نیتروژن در گروه آزید تقریباً خطی است، در حالی که هندسه بین نیتروژن و کربن حلقه بنزن، مثلثی مسطح (trigonal planar) است.
روشهای سنتز ۴-کلروفنیل آزید
روشهای متنوعی برای سنتز آزیدهای آروماتیک وجود دارد. یکی از روشهای متداول، واکنش دادن آنیلین با نیترات سدیم (NaNO2) و هیدرازین هیدرات در حضور اسید استیک است. این واکنش معمولاً بازده متوسط تا خوبی از آزید آروماتیک مورد نظر را به دست میدهد. بهترین حلال برای این واکنش، دیکلرومتان است، زیرا قطبیت کمی دارد و حلالهای بسیار قطبی بازده را به طور قابل توجهی کاهش میدهند. استفاده از دو معادل نیترات سدیم و پنج معادل هیدرازین هیدرات منجر به بازده بالایی از آزید آروماتیک میشود.
برای سنتز مشخص ۴-کلروفنیل آزید، از آنیلینی استفاده میشود که دارای گروه کلر در موقعیت پارا باشد. نیترات سدیم با آنیلین واکنش داده و نمک دیازونیوم را تشکیل میدهد که با یون آزید، حاصل از واکنش دیگر نیترات سدیم و هیدرازین هیدرات در محیط اسیدی، جانشینی هستهدوستی انجام میدهد. این واکنش حدود ۳۰ دقیقه طول میکشد و بازدهی حدود ۸۰٪ دارد. این روش به دلیل زمان واکنش کوتاه، فرآیند جداسازی آسان و مواد اولیه ارزان، یک روش مؤثر برای سنتز محسوب میشود.
روش سنتز دیگری که مورد تحقیق قرار گرفته، سنتز وونگ (Wong Synthesis) است که از معرفهای NaN3 و Tf2O استفاده میکند. مطالعه این روش نیازمند دقت فراوان است، زیرا NaN3 مادهای انفجاری است و باید در رعایت پروتکلهای ایمنی نهایت دقت را به عمل آورد.
واکنشهای مهم ۴-کلروفنیل آزید
آزیدها در طیف وسیعی از واکنشها و سنتزهای مفید به کار میروند. در بسیاری از واکنشها، آنها به عنوان یک مرحله میانی برای تبدیل یک گروه استبدالی به آمین عمل میکنند. دلیل مفید بودن استفاده از آزیدها در این فرآیند، تولید گاز نیتروژن (N2) به عنوان یکی از محصولات واکنش است. تولید گاز، یک نیروی ترمودینامیکی قوی به سمت محصولات واکنش ایجاد میکند.
در مورد ۴-کلروفنیل آزید، این مولکول به عنوان یک ترکیب میانی در فرآیند تشکیل ۴-کلروفنیل آمین نقش دارد. در بسیاری از موارد، برای کاهش گروه آزید از هیدرید آلومینیوم لیتیوم (LiAlH4) استفاده میشود. این واکنش نمونهای از کاربرد آن است:
(تصویر یا فرمول شیمیایی واکنش با LAH)
۴-کلروفنیل آزید همچنین میتواند منجر به دگرگونی یون ایمینیوم شود. یون ایمینیوم در سنتزهای آلی اهمیت دارد زیرا شباهت زیادی به ترکیبات کربونیل دارد. یک بار مثبت جزئی بر روی کربن دوگانه پیوند خورده با نیتروژن ایجاد میشود که مکانی عالی برای حمله هستهدوستی فراهم میکند. راه ساده برای ساخت یون ایمینیوم، واکنش آمین با فرمالدئید است که در آن آب حذف شده و تشکیل یون ایمینیوم را تسهیل میکند.
(تصویر یا فرمول شیمیایی تشکیل یون ایمینیوم)
نقش در شیمی کلیک
آزیدهای آروماتیک مانند ۴-کلروفنیل آزید در شیمی کلیک (Click Chemistry) کاربرد فراوانی دارند. ۴-کلروفنیل آزید در اتصال مولکولهای مختلف انعطافپذیر است و در برخی واکنشها که بسیار ساده هستند و بازده بالایی دارند (مشخصه واکنشهای شیمی کلیک) استفاده میشود. یکی از این واکنشها، بین ۴-کلروفنیل آزید و آلکینها برای تولید ۱،۲،۳-تریازولها است.
(تصویر یا فرمول شیمیایی واکنش با آلکینها)
کاربردهای ۴-کلروفنیل آزید
استفاده از آزیدها در طیف وسیعی از کاربردهای شیمی آلی و بیولوژیکی اهمیت دارد. آزیدها در تحقیقات دارویی، علوم مواد و همچنین در سراسر زیستشناسی به کار گرفته میشوند. بخش عمده تحقیقات بر روی آزیدها به کاتالیزور مورد نیاز برای ایجاد خود آزید مربوط میشود. پیشتر اشاره شد که LAH برای تبدیل آمین به آزید استفاده میشود، اما این همیشه سازگارترین روش از نظر زیستمحیطی نیست. تحقیقات در محیطهای بیولوژیکی مختلف انجام میشود تا مشخص شود آیا کاتالیزور خاصی قابل بازیافت یا سازگار با محیط زیست است یا خیر.
واکنشهای فریدل-کرافتس
یکی از کاربردهای خاص ۴-کلروفنیل آزید در واکنشهای آسیلاسیون و آلکیلاسیون فریدل-کرافتس است. گروه آزید در ۴-کلروفنیل آزید به عنوان یک گروه الکترونکشنده عمل میکند، زیرا دارای بار مثبت جزئی است که الکترونها را از حلقه میکشد. این بدان معناست که استبدال آزید به عنوان یک راهنما در موقعیت متا در واکنشهای فریدل-کرافتس عمل میکند. در مقابل، کلر در ۴-کلروفنیل آزید یک عامل غیرفعالکننده است، اما موقعیتهای ارتو/پارای حلقه آروماتیک را نیز هدایت میکند. با توجه به اثرات استبدالی در ۴-کلروفنیل آزید، آسیلاسیون و آلکیلاسیون منجر به تولید محصولی جدید در موقعیتهای ۳ و ۵ حلقه آروماتیک میشود.
(تصویر یا فرمول شیمیایی واکنش فریدل-کرافتس)
کاربرد در قارچکشها
کاربرد دیگر ۴-کلروفنیل آزید از طریق استفاده از آن به عنوان قارچکش برای پاتوژنهای گیاهی است. کنترل پاتوژنهای قارچی در گیاهان برای دستیابی به بازده بالای محصول در فصل برداشت اهمیت دارد. مجموعهای از ترکیبات بر روی بذر گیاهان برای سنجش اثربخشی قارچکش آزمایش شدند. ۴-کلروفنیل آزید به عنوان استبدال متصل به ترکیب مولکولی اصلی که تحقیقات بر روی آن انجام شد، مورد استفاده قرار گرفت.
ساختار و پیوند
۴-کلروفنیل آزید یک آزید آروماتیک است. این ترکیب شامل یک حلقه بنزن است که گروه آزید و یون کلر در موقعیت پارا به آن متصل شدهاند. گروه آزید با سه اتم نیتروژن که توسط دو پیوند دوگانه به هم متصل شدهاند، مشخص میشود و با CO2 ایزوالکترونیک است. این ساختار باعث ایجاد بار مثبت بر روی نیتروژن میانی و بارهای منفی بر روی نیتروژنهای خارجی میشود. هنگام اتصال به حلقه آروماتیک، بار اضافی خارجی، جنبه مهمی از واکنشپذیری مولکول است. این بار خارجی قادر به پایدارسازی بار مثبت بر روی نیتروژن میانی و تسهیل آزادسازی گاز نیتروژن، که مرحلهای مهم در واکنشهای شامل ۴-کلروفنیل آزید است، میباشد. اندازه و ساختار این مولکول آن را به جزئی مهم در شیمی کلیک تبدیل کرده است.
منابع
- Siddiki, A.A., Takale, B.S., & Telvekar, V.N. (2013). One pot synthesis of aromatic azide using sodium nitrite and hydrazine hydrate. Tetrahedron Letters, 54(10), 1294.
مطالعه بیشتر:
- Organoazides
- Chlorobenzenes