معرفی اسیدهای کاربوران
اسیدهای کاربوران (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF3) دستهای از سوپراسیدها هستند. بر اساس مقادیر تابع اسیدیته هامت (H0 ≤ –18)، تخمین زده میشود برخی از این اسیدها دستکم یک میلیون بار قویتر از اسید سولفوریک ۱۰۰ درصد خالص باشند. این ترکیبات با مقادیر pKa محاسبهشده بهوضوح زیر ۲۰-، خود را به عنوان یکی از قویترین اسیدهای برونستد شناختهشده تثبیت کردهاند. مشتق بسیار کلرینهشدهی این اسید، نمونهای است که بیشترین بررسیها روی آن صورت گرفته است. اسیدیته این ترکیب بسیار فراتر از اسید تریفلیک و بیتریفلیمید است؛ ترکیباتی که پیش از این به عنوان قویترین اسیدهای قابل جداسازی شناخته میشدند.
راز قدرت بینظیر کاربورانها
اسیدیته بالای این ترکیبات، ریشه در پخش گسترده بار بازهای مزدوجشان، یعنی آنیونهای کاربورانات (CXB11Y5Z6−) دارد. این آنیونها معمولاً توسط گروههای الکترونگاتیو مانند Cl، F و CF3 پایدارتر میشوند. از آنجا که این اسیدها فاقد خواص اکسیدکننده هستند و باز مزدوجشان دارای نوکلئوفیلیتهای بسیار پایین و پایداری استثنایی است، تنها سوپراسیدهای شناختهشدهای هستند که میتوانند فولرن C60 را بدون تجزیه کردنش پروتوندار کنند. علاوه بر این، این اسیدها با بنزن پروتوندارشده (C6H7+) نمکهای پایدار و قابل جداسازی تشکیل میدهند؛ ترکیبی که مادر واسطههای ویلند در واکنشهای استخلاف الکتروندوستی آروماتیک است.
اسید کاربوران فلوئوردار، حتی از نمونه کلردارش قویتر است. این اسید میتواند بوتان را در دمای اتاق پروتوندار کرده و کاتیون ترش-بوتیل تشکیل دهد و تنها اسید شناختهشدهای است که دیاکسید کربن را پروتوندار میکند تا کاتیون پلزنی ایجاد کند؛ ویژگیای که شاید آن را قویترین اسید جهان بسازد. شایان ذکر است که دیاکسید کربن در ترکیب با سوپراسیدهای مخلوط مانند HF-SbF5 یا HSO3F-SbF5 هیچگونه پروتوندار شدن قابل مشاهدهای نشان نمیدهد.
به عنوان یک خانواده، اسیدهای کاربوران اسیدیترین گروه از مواد تکجزئی، شناختهشده و قابل جداسازی را تشکیل میدهند؛ ترکیباتی بسیار اسیدیتر از اسیدهای قوی تکجزئی قبلی مانند اسید تریفلیک یا پرکلریک. در مواردی خاص، مانند مشتقات تقریباً پرهالوژنهشده، اسیدیته آنها با سوپراسیدهای مخلوط سنتی لوایس-برونستد مانند اسید جادویی و اسید فلوئوآنتیمونیک رقابت میکند (و احتمالاً از آنها فراتر میرود). با این حال، مقایسه مستقیم آنها تاکنون ممکن نبوده است، زیرا معیاری که برای هر دو دسته مناسب باشد وجود ندارد: مقادیر pKa برای اسیدهای مخلوط پیچیده بهخوبی تعریف نمیشوند و مقادیر H0 برای اسیدهای کاربوران با نقطه ذوب بسیار بالا قابل اندازهگیری نیستند.
مقیاسهای اسیدیته
قدرت یک اسید برونستد-لوری با توانایی آن در آزادسازی یون هیدروژن متناسب است. یک معیار رایج برای سنجش قدرت اسید در محیطهای مایع غلیظ و سوپراسیدی، تابع اسیدیته هامت (H0) است. بر اساس توانایی این اسید در پروتوندار کردن کمّی بنزن، اسید کاربوران کلردار محافظهکارانه دارای مقدار H0 برابر با یا کمتر از ۱۸- تخمین زده میشود؛ این موضوع باعث شده تا بگویند اسیدهای کاربوران دستکم یک میلیون بار از اسید سولفوریک ۱۰۰ درصد (H0 = -12) قویترند. با این حال، از آنجا که مقدار H0 توانایی پروتوندار کردن یک محیط مایع را میسنجد، ماهورت بلوری و نقطه ذوب بالای این اسیدها، اندازهگیری مستقیم این پارامتر را غیرممکن میسازد.
از منظر pKa (معیاری متفاوتتر که توانایی یونیزه شدن یک溶质 در یک حلال را میسنجد)، مقادیر pKa اسیدهای کاربوران حتی بدون جایگزینهای کشنده الکترون روی اتمهای بور، زیر ۲۰- تخمین زده میشود. به عنوان مثال، pKa یک نمونه بدون جایگزین حدود ۲۴- برآورد میشود و برای مشتق کاملاً فلوئوردارشده (که هنوز سنتز نشده) pKa محاسبهشده ۴۶- است. انتظار میرود اسید شناختهشدهای که یک اتم فلوئور کمتر دارد، تنها اندکی ضعیفتر باشد (pKa < -40).
در فاز گاز، اسیدیته محاسبهشده برای یک نمونه ۲۱۶ کیلوکالری بر مول است، در حالی که اسیدیته تجربی نمونه فلوئوردار ۲۴۱ کیلوکالری بر مول (در تطابق منطقی با مقدار محاسبهشده ۲۳۰ کیلوکالری بر مول) است. در مقابل، HSbF6 (مدل سادهشده گونه دهنده پروتون در اسید فلوئوآنتیمونیک) اسیدیته فاز گازی ۲۵۵ کیلوکالری بر مول دارد، در حالی که رکورددار قبلی تجربی (C4F9SO2)2NH با ۲۹۱ کیلوکالری بر مول بود. بنابراین، از نظر اسیدیته فاز گازی، این اسید احتمالاً اسیدیترین مادهای است که تاکنون به صورت انبوه سنتز شده است. با توجه به واکنشپذیری منحصربهفردش، این ترکیب گزینهای قوی برای اسیدیترین ماده در فاز میعانی نیز هست. مشتقاتی حتی اسیدیتر نیز پیشبینی شدهاند که اسیدیته فاز گازی آنها کمتر از ۲۰۰ کیلوکالری بر مول است.
ملایمت در کنار قدرت
اسیدهای کاربوران با اسیدهای کلاسیک متفاوتاند، زیرا مواد تکجزئی کاملاً مشخصی هستند. در مقابل، سوپراسیدهای کلاسیک اغلب مخلوطی از یک اسید برونستد و یک اسید لوایس (مانند HF/SbF5) هستند. با وجود قویترین بودن، اسیدهای کاربورانِ مبتنی بر بور به عنوان اسیدهایی «ملایم» توصیف میشوند که مواد با باز ضعیف را بهطور تمیز پروتوندار میکنند و واکنشهای جانبی ایجاد نمیکنند. در حالی که سوپراسیدهای مرسوم به دلیل جزء لوایس اسیدیِ بهشدت اکسیدکننده، فولرنها را تجزیه میکنند، اسید کاربوران میتواند فولرنها را در دمای اتاق پروتوندار کرده و نمکی قابل جداسازی تولید کند.
علاوه بر این، آنیونی که در پی انتقال پروتون شکل میگیرد، تقریباً کاملاً بیاثر است. این ویژگی است که باعث میشود اسیدهای کاربوران تنها موادی باشند که از نظر اسیدیته با سوپراسیدهای مخلوط قابل مقایسهاند و همزمان میتوان آنها را در بطری شیشهای نگهداری کرد، زیرا گونههای دهنده فلوئور (که به شیشه حمله میکنند) در آنها وجود ندارند یا تولید نمیشوند.
تاریخچه کشف و سنتز
پروفسور کریستوفر رید و همکارانش در سال ۲۰۰۴ در دانشگاه کالیفرنیا، ریورساید، برای نخستین بار اسید کاربوران را کشف و سنتز کردند. مولکول مادری که اسید کاربوران از آن مشتق شده، آنیون ایکوسائدری کاربورانات، ابتدا در سال ۱۹۶۷ توسط والتر نوت در شرکت دوپونت سنتز شد. تحقیق روی خواص این مولکول تا اواسط دهه ۱۹۸۰ متوقف شد؛ زمانی که گروهی از دانشمندان چک (پلشک، اشتیبر و هرمانک) فرآیند هالوژناسیون مولکولهای کاربوران را بهبود بخشیدند. این یافتهها در توسعه روش کنونی سنتز اسید کاربوران بسیار موثر بودند.
در سال ۲۰۱۰، رید راهنمایی دقیق برای سنتز اسیدهای کاربوران و مشتقاتشان منتشر کرد. با این وجود، سنتز این اسیدها همچنان طولانی و دشوار است و به یک دستکشبکس بهخوبی نگهداریشده و تجهیزات تخصصی نیاز دارد. ماده اولیه، دکابوران(14)، مادهای بهشدت سمی است که به صورت تجاری در دسترس است. شناختهشدهترین اسید کاربوران در ۱۳ مرحله آماده میشود. مراحل آخر بهویژه حساس هستند و به دستکشبکسی با رطوبت کمتر از ۱ پیپیام و بدون هیچگونه بخار حلالِ باز ضعیف نیاز دارند، زیرا بازهایی به ضعفی بنزن یا دیکلرومتان با الکتروپوزیتیوها و اسیدهای برونستد مبتنی بر کاربوران واکنش میدهند.
مرحله نهایی سنتز، واکنش دگرگونی نمک μ-hydridodisilylium carboranate با هیدروژن کلرید مایع و بدون آب است که احتمالاً با تشکیل پیوندهای قوی Si-Cl و H-H در محصولات فرعی فرار پیش میرود. محصول نهایی با تبخیر محصولات فرعی جدا شده و با طیفسنجی مادون قرمز و تشدید مغناطیسی هستهای شناسایی میشود. اگرچه واکنشهای استفادهشده در سنتز مشابه هستند، به دست آوردن نمونه خالص از اسید فلوئوردار بسیار دشوارتر است و به روشهای بسیار دقیقی برای حذف ردپای ناخالصیهای باز ضعیف نیاز دارد.
ساختار شیمیایی منحصربهفرد
اسید کاربوران از ۱۱ اتم بور تشکیل شده که هر کدام به یک اتم کلر متصلاند. اتمهای کلر نقش دوگانهای دارند: افزایش اسیدیته و ایجاد سپر در برابر حملات بیرونی به دلیل مانع فضایی که پیرامون کلاستر ایجاد میکنند. این کلاستر (متشکل از ۱۱ بور، ۱۱ کلر و یک اتم کربن) با یک اتم هیدروژن جفت شده که به اتم کربن متصل است. اتمهای بور و کربن به دلیل توانایی بور در تشکیل پیوندهای سهمرکزی-دوالکترونی، قادرند شش پیوند تشکیل دهند.
اگرچه ساختار اسید کاربوران با اسیدهای مرسوم تفاوت چشمگیری دارد، هر دو بار و پایداری را به شکلی مشابه توزیع میکنند. آنیون کاربورانات بار خود را با پخش الکترونها در سراسر ۱۲ اتم قفسهمانند توزیع میکند. این موضوع در مطالعه پراش پرتو ایکس تکبلوری نشان داده شده است که طول پیوندهای کوتاهشده در بخش هتروسیکلیک حلقه، پخش الکترونی را تأیید میکند.
آنیون کلرینهشده کاربا-کلوزو-دودکابورات، آنیونی بهشدت پایدار با رئوس B-Cl است که پیشتر به عنوان «بیاثر در برابر استخلاف» توصیف شده بود. نشانگر «کلوزو» نشان میدهد که این مولکول بهطور رسمی از یک بوران با استوکیومتری و بار [BnHn]2− (برای اسیدهای کاربوران شناختهشده، n = 12) مشتق شده است. ساختار قفسهمانندی که توسط ۱۱ اتم بور و ۱ اتم کربن شکل میگیرد، اجازه میدهد الکترونها بهشدت در سراسر قفسه سهبعدی پخش شوند (این تثبیت ویژه سیستم کاربوران، «آروماتیسیته سیگما» نامیده میشود). انرژی بالای لازم برای برهم زدن بخش کلاستر بورِ مولکول، همان چیزی است که به این آنیون پایداری خارقالعادهاش را میبخشد. از آنجا که آنیون بسیار پایدار است، مانند یک نوکلئوفیل نسبت به سوبسترای پروتوندار رفتار نمیکند، در حالی که خود اسید، برخلاف اجزای لوایس اسیدیِ بسیاری از سوپراسیدها، کاملاً غیراکسیدکننده است. از همین رو، مولکولهای حساسی مانند فولرن میتوانند بدون تجزیه پروتوندار شوند.
کاربردها
کاربردهای پیشنهادی متعددی برای اسیدهای کاربوران مبتنی بر بور وجود دارد. به عنوان مثال، از آنها به عنوان کاتالیزور برای شکستن هیدروکربنها و ایزومریزاسیون آلکانهای خطی برای تشکیل ایزوآلکانهای شاخهدار (مانند «ایزواکتان») پیشنهاد شده است. اسیدهای کاربوران همچنین میتوانند به عنوان اسیدهای برونستد قوی و انتخابپذیر در سنتز مواد شیمیایی ظریف به کار روند، جایی که نوکلئوفیلیتهای پایین آنیونِ همپایه، یک مزیت محسوب میشود. در شیمی آلی مکانیسمی، از آنها میتوان برای مطالعه واسطههای کاتیونی واکنشپذیر استفاده کرد. در سنتز معدنی، اسیدیته بینظیر آنها ممکن است امکان جداسازی گونههای عجیب و غریب مانند نمکهای زنون پروتوندارشده را فراهم کند.