کلرید استیل: ترکیبات آلی فعال و کاربردهایشان
در شیمی آلی، کلرید استیل (یا کلرید اسید) ترکیبی آلی با گروه عاملی -COCl است. فرمول کلی آنها به صورت RCOCl نوشته میشود، که در آن R یک زنجیره جانبی است. این ترکیبات، مشتقات بسیار واکنشپذیر اسیدهای کربوکسیلیک (RCOOH) محسوب میشوند. یکی از مثالهای مشخص کلرید استیل، استیل کلرید (CH3COCl) است. کلریدهای استیل مهمترین زیرمجموعه از هالیدهای استیل به شمار میروند.
نامگذاری
جایی که گروه کلرید استیل اولویت دارد، نامگذاری با حذف پسوند -ic acid از نام اسید کربوکسیلیک والد و افزودن پسوند -yl chloride انجام میشود. به عنوان مثال:
- اسید استیک (Acetic acid) -> استیل کلرید (Acetyl chloride)
- اسید بنزوئیک (Benzoic acid) -> بنزوئیل کلرید (Benzoyl chloride)
هنگامی که گروههای عاملی دیگری اولویت داشته باشند، کلریدهای استیل به صورت پیشوند نامگذاری میشوند، مانند کلروکربونیل (chlorocarbonyl-):
ClCOCOCl(اکسالیل کلرید - Oxalyl chloride)
خواص
به دلیل عدم توانایی در تشکیل پیوندهای هیدروژنی، کلریدهای استیل دارای نقطه جوش و ذوب پایینتری نسبت به اسیدهای کربوکسیلیک مشابه هستند. برای مثال، اسید استیک در دمای 118 درجه سانتیگراد میجوشد، در حالی که استیل کلرید در دمای 51 درجه سانتیگراد میجوشد. مانند اکثر ترکیبات کربونیل، طیفسنجی فروسرخ (IR) نواری را در حدود 1750 سانتیمتر معکب نشان میدهد.
سادهترین کلرید استیل پایدار، استیل کلرید است؛ فرمیل کلرید (HCOCl) در دمای اتاق پایدار نیست، اگرچه میتواند در دماهای 60- درجه سانتیگراد یا پایینتر تهیه شود.
کلریدهای استیل با آب واکنش داده (هیدرولیز میشوند) و اسید کربوکسیلیک متناظر و اسید کلریدریک تولید میکنند:
RCOCl + H2O → RCOOH + HCl
سنتز
روشهای صنعتی
مسیر صنعتی برای تهیه استیل کلرید شامل واکنش انیدرید استیک با اسید کلریدریک است:
(CH3CO)2O + HCl → CH3COCl + CH3CO2H
پروپیونیل کلرید با کلردار کردن اسید پروپیونیک با فسژن تهیه میشود:
CH3CH2CO2H + COCl2 → CH3CH2COCl + HCl + CO2
بنزوئیل کلرید از هیدرولیز جزئی بنزوتریکلرید به دست میآید:
C6H5CCl3 + H2O → C6H5C(O)Cl + 2 HCl
به طور مشابه، بنزوتریکلریدها با اسیدهای کربوکسیلیک واکنش داده و کلرید اسید تولید میکنند. این تبدیل برای واکنش 1،4-بیس(تریکلرومتیل) بنزن برای تولید ترفتالوئیل کلرید به کار میرود:
C6H4(CCl3)2 + C6H4(CO2H)2 → 2 C6H4(COCl)2 + 2 HCl
روشهای آزمایشگاهی: تیونیل کلرید
در آزمایشگاه، کلریدهای استیل معمولاً با واکنش دادن اسیدهای کربوکسیلیک با تیونیل کلرید (SOCl2) تهیه میشوند. این واکنش توسط دیمتیل فرمامید (DMF) و افزودنیهای دیگر کاتالیز میشود.
تیونیل کلرید یک معرف مناسب است زیرا محصولات جانبی (HCl و SO2) گازی هستند و تیونیل کلرید باقیمانده به دلیل نقطه جوش پایین (76 درجه سانتیگراد) به راحتی حذف میشود.
روشهای آزمایشگاهی: کلریدهای فسفر
فسفر تریکلرید (PCl3) محبوب است، اگرچه مقدار اضافی معرف مورد نیاز است. فسفر پنتا کلرید (PCl5) نیز مؤثر است، اما تنها یک کلر منتقل میشود:
RCO2H + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl
روشهای آزمایشگاهی: اکسالیل کلرید
روش دیگر شامل استفاده از اکسالیل کلرید ((COCl)2) است:
RCO2H + ClCOCOCl →[DMF] RCOCl + CO + CO2 + HCl
این واکنش توسط دیمتیل فرمامید (DMF) کاتالیز میشود، که با اکسالیل کلرید واکنش داده و معرف ویلسمایر (Vilsmeier reagent)، یک واسطه ایمینیوم، تشکیل میدهد که با اسید کربوکسیلیک واکنش داده و یک انیدرید مختلط ایمینو-تشکیل میدهد. این ساختار تحت جانشینی استیل با کلرید آزاد شده قرار گرفته و انیدرید اسید و مولکول بازتولید شده DMF را آزاد میکند. در مقایسه با تیونیل کلرید، اکسالیل کلرید گرانتر است اما معرف ملایمتری بوده و در نتیجه انتخابیتر عمل میکند.
سایر روشهای آزمایشگاهی
کلریدهای اسید میتوانند به عنوان منبع کلرید استفاده شوند. بنابراین استیل کلرید را میتوان از مخلوط بنزوئیل کلرید و اسید استیک تقطیر کرد:
CH3CO2H + C6H5COCl → CH3COCl + C6H5CO2H
روشهای دیگری که HCl تولید نمیکنند شامل واکنش اپل (Appel reaction) است:
RCO2H + Ph3P + CCl4 → RCOCl + Ph3PO + HCCl3
یکی دیگر استفاده از کلرید سیانوریک (cyanuric chloride) است:
RCO2H + C3N3Cl3 → RCOCl + C3N3Cl2OH
واکنشها
کلریدهای استیل، معرفهای واکنشپذیر و همهکارهای هستند. کلریدهای استیل واکنشپذیری بیشتری نسبت به سایر مشتقات اسید کربوکسیلیک مانند انیدریدها، استرها یا آمیدها دارند.
واکنشهای هستهدوستی (Nucleophilic reactions)
کلریدهای اسید برای تهیه آمیدها، استرها و انیدریدها مفید هستند. این واکنشها کلرید تولید میکنند که ممکن است نامطلوب باشد. کلریدهای استیل هیدرولیز شده و اسید کربوکسیلیک را تولید میکنند:
RCOCl + H2O → RCOOH + HCl
این هیدرولیز معمولاً یک مزاحمت است تا یک هدف. کلریدهای استیل برای تهیه انیدریدهای اسید، آمیدها و استرها با واکنش دادن کلریدهای اسید با نمک اسید کربوکسیلیک، یک آمین یا یک الکل به ترتیب استفاده میشوند.
مکانیسم
الکلیز (Alcoholysis) هالیدهای استیل (آلکسی-دهالوژناسیون) از طریق مکانیسم SN2 (طرح 10) در نظر گرفته میشود. با این حال، مکانیسم میتواند در حلالهای بسیار قطبی، چهاروجهی یا SN1 باشد (در حالی که واکنش SN2 شامل یک واکنش همزمان است، مسیر اضافی-حذفی چهاروجهی شامل یک حد واسط قابل تشخیص است).
بازها، مانند پیریدین یا N,N-دیمتیلفرمامید، استیلدار کردن را کاتالیز میکنند. این معرفها کلرید استیل را از طریق یک مکانیسم کاتالیز هستهدوستی فعال میکنند. آمین به پیوند کربونیل حمله کرده و احتمالاً ابتدا یک حد واسط چهاروجهی گذرا تشکیل میدهد، سپس با جابجایی گروه ترککننده، یک نمک کواترنری استیل آمونیوم تشکیل میدهد. این نمک کواترنری استیل آمونیوم برای حمله توسط الکلها یا سایر هستهدوستها مستعدتر است.
استفاده از دو فاز (آبی برای آمین، آلی برای کلرید استیل) واکنش شوتن-باومن (Schotten-Baumann reaction) نامیده میشود. این رویکرد در تهیه نایلون از طریق ترفند معروف نخ نایلون (nylon rope trick) استفاده میشود.
تبدیل به کتونها
هستهدوستهای کربن مانند معرفهای گرینیارد (Grignard reagents)، کلریدهای استیل را به کتونها تبدیل میکنند، که به نوبه خود مستعد حمله توسط مولکول دوم برای تولید الکل سوم هستند. واکنش هالیدهای استیل با برخی معرفهای ارگانوکادمیم در مرحله کتون متوقف میشود. واکنش با معرفهای گیلِمان نیز کتونها را به دست میدهد، که نشاندهنده هستهدوستی کم این ترکیبات لیتیوم دیآلکیلکوپر است.
کاهش
کلریدهای استیل توسط لیتیوم آلومینیوم هیدرید (LiAlH4) و دیایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAL-H) کاهش یافته و الکلهای اولیه تولید میکنند. لیتیوم تری-تریت-بوتاکسی آلومینیوم هیدرید، یک دهنده هیدرید حجیم، کلریدهای استیل را به آلدهیدها کاهش میدهد، همانطور که کاهش روزنموند (Rosenmund reduction) با استفاده از گاز هیدروژن روی کاتالیزور پالادیوم مسموم شده انجام میشود.
استیلدار کردن آرنها
با کاتالیزورهای اسید لوئیس مانند کلرید فریک (FeCl3) یا کلرید آلومینیوم (AlCl3)، کلریدهای استیل در استیلدار کردن فریدل-کرافتس (Friedel-Crafts acylation) شرکت کرده و کتونهای آریلی تولید میکنند:
ArH + RCOCl →[Lewis acid] ArCOR + HCl
به دلیل شرایط سخت و واکنشپذیری واسطهها، این واکنش که در غیر این صورت بسیار مفید است، تمایل به کثیف کاری و همچنین اثرات زیستمحیطی نامطلوب دارد.
افزایش اکسیداتیو
کلریدهای استیل با مراکز فلزی کمظرفیت واکنش داده و کمپلکسهای استیل فلز واسطه تولید میکنند. مثالی از این مورد، افزودن اکسیداتیو استیل کلرید به کمپلکس واسکا (Vaska's complex) است که Ir(I) مربعمسطح را به Ir(III) هشتوجهی تبدیل میکند:
IrCl(CO)(PPh3)2 + CH3COCl → CH3COIrCl2(CO)(PPh3)2
خطرات
کلریدهای استیل با وزن مولکولی کم اغلب اشکآور (lachrymators) هستند و به شدت با آب، الکلها و آمینها واکنش نشان میدهند.
نکته جالب
آیا میدانستید؟ فرمیل کلرید (HCOCl)، سادهترین کلرید استیل، در دمای اتاق ناپایدار است و فقط در دماهای بسیار پایین قابل سنتز و نگهداری میباشد.