شعاع کووالانسی فلوئین چیست؟
شعاع کووالانسی فلوئین معیاری برای تعیین اندازه اتم فلوئین است و مقدار آن تقریباً ۶۰ پیکومتر تخمین زده میشود.
از آنجا که فلوئین اتمی نسبتاً کوچک با الکترونگاتیوی بسیار بالاست، محاسبه دقیق شعاع کووالانسی آن دشوار است. شعاع کووالانسی در واقع نصف فاصله پیوند بین دو اتم خنثی مشابه است که با یک پیوند یگانه به هم متصل شدهاند. بر اساس این تعریف، شعاع کووالانسی فلوئین ۷۱ پیکومتر به دست میآید. با این حال، پیوند F-F در مولکول F2 بهطور غیرعادی ضعیف و بلند است. علاوه بر این، به دلیل الکترونگاتیوی بالای فلوئین، تقریباً تمام پیوندهای آن به شدت قطبی هستند؛ بنابراین استفاده از شعاع کووالانسی برای پیشبینی طول چنین پیوندی کافی نیست و طول پیوندهای محاسبهشده با این روش، تقریباً همیشه بیشتر از مقادیر تجربی است.
ویژگیهای پیوندی و شعاع یونی
پیوندهای فلوئین به دلیل شعاع اتمی کوچک و الکترونگاتیوی بالا، ماهیت یونی قابلتوجهی دارند. از این رو، طول پیوند فلوئین تحت تأثیر شعاع یونیاش (اندازه یون در یک بلور یونی که برای یون فلوئور حدود ۱۳۳ پیکومتر است) قرار میگیرد. شعاع یونی فلوئور بسیار بزرگتر از شعاع کووالانسی آن است. وقتی اتم F به یون F- تبدیل میشود، یک الکترون دریافت میکند اما تعداد پروتونهایش ثابت میماند؛ در نتیجه دافعه الکترونی قویتر شده و شعاع بزرگتر میشود.
تلاشهای اولیه: بروکوی
نخستین تلاش برای یافتن شعاع کووالانسی فلوئین در سال ۱۹۳۷ توسط بروکوی انجام شد. او با استفاده از الکترولیز پتاسیم بیفلوئید (KHF2) در یک ژنراتور فلوئین ساختهشده از آلیاژ مونل، بخار مولکولهای F2 را تولید کرد. سپس محصول را از روی پتاسیم فلوئید عبور داد تا هرگونه هیدروژن فلوئید (HF) حذف شده و مایع میعان کند. با تبخیر این مایع در یک فلاسک پایرکس، نمونهای جمعآوری شد. در نهایت، با استفاده از پراش الکترونی، طول پیوند بین دو اتم فلوئین حدود ۱۴۵ پیکومتر تعیین شد. او بنابراین فرض کرد شعاع کووالانسی فلوئین نصف این مقدار، یعنی ۷۳ پیکومتر است. با این وجود، به دلیل الکترونگاتیوی بالا و شعاع کوچک اتم فلوئین، این مقدار دقیق نیست.
معادله شومیکر و استیونسون
در سال ۱۹۴۱، شومیکر و استیونسون یک معادله تجربی برای تعیین طول پیوند بر اساس اختلاف الکترونگاتیوی دو اتم پیوندی پیشنهاد دادند:
dAB = rA + rB – C|xA – xB|
در این معادله، dAB طول پیوند پیشبینیشده، rA و rB شعاعهای کووالانسی (به پیکومتر) و |xA – xB| اختلاف مطلق الکترونگاتیوی عناصر است (C نیز ثابتی برابر با ۹ پیکومتر در نظر گرفته شد). این معادله طول پیوندی نزدیکتر به مقادیر تجربی پیشبینی میکند، اما نقطه ضعف اصلی آن استفاده از شعاع کووالانسی فلوئین است که مقداری بسیار بزرگ دارد.
نظریه پاولینگ و پیوند پسین
در سال ۱۹۶۰، لینوس پاولینگ برای توجیه کوتاهتر بودن مقادیر تجربی نسبت به نظریه، پدیدهای به نام «پیوند پسین» (Back bonding) را مطرح کرد. مدل او پیشبینی میکند که فلوئین الکترونها را به اوربیتال خالی اتم متصلشده اهدا میدهد و به پیوند ویژگی پیوند سیگما میبخشد. علاوه بر این، اتم فلوئین مقداری چگالی الکترونی پی را از اتم مرکزی دریافت میکند که از طریق (p-p)π یا (p-d)π باعث ایجاد ویژگی پیوند دوگانه میشود. بنابراین، این مدل کوتاه شدن طول پیوند را به این ویژگیهای پیوند دوگانه نسبت میدهد.
مدل رید و شلایر
رید و شلایر که به فرضیه پاولینگ شک داشتند، در سال ۱۹۹۰ مدل دیگری را پیشنهاد دادند. آنها دریافتند پیوند پسین معناداری وجود ندارد، بلکه پیوند اضافی پی وجود دارد که از اهدا جفت الکترونهای تنها لیگاند به اوربیتالهای X-F ناشی میشود. رید و شلایر معتقد بودند کوتاه شدن طول پیوند در مولکولهای فلوئین، نتیجه مستقیم این پیوند اضافی پی از سوی لیگاند است که اتمها را به هم نزدیکتر میکند.
رونالد گیلسپی و اصلاحات تدریجی
در سال ۱۹۹۲، رونالد گیلسپی و ادوارد رابینسون پیشنهاد کردند که مقدار ۷۱ پیکومتر به دلیل ضعف غیرعادی پیوند F-F در F2 بسیار بزرگ است و مقدار ۵۴ پیکومتر را برای شعاع کووالانسی فلوئین پیشنهاد دادند. البته این مقدار پیشبینیشده دو حالت دارد:
- اگر مولکول XFn دارای جفت الکترون تنها در لایه ظرفیت پر باشد، طول پیوندش از ۵۴ پیکومتر بیشتر میشود (مانند BrF5).
- اگر اتم مرکزی قاعده هشتتایی را کامل نکند، ویژگی پیوند دوگانه جزئی ایجاد شده و پیوند کوتاهتر از ۵۴ پیکومتر میشود (مانند BF3 به دلیل موضعیسازی جفتهای تنها فلوئین).
در سال ۱۹۹۷، گیلسپی و همکارانش متوجه شدند پیشبینی اولیهشان بیش از حد کم بوده و شعاع کووالانسی فلوئین حدود ۶۰ پیکومتر است. با استفاده از نرمافزار Gaussian 94، تابع موج و توزیع چگالی الکترونی را برای چندین مولکول فلوئیندار محاسبه کردند. نمودارهای کانتوری توزیع چگالی الکترونی برای ارزیابی طول پیوند فلوئین رسم شد. آنها دریافتند با افزایش حاصلضرب بار A و F، طول پیوند X-F کاهش مییابد. همچنین با کاهش عدد همآرایی n، این طول پیوند کوتاهتر میشود. تعداد اتمهای فلوئین پیرامون اتم مرکزی و زاویه پیوند ( شیمیدان نظری پکا پوکو تخمین زد که شعاع کووالانسی اتم فلوئین در پیوند یگانه ۶۴ پیکومتر و در مولکولهایی که پیوند آنها ویژگی پیوند دوگانه و سهگانه دارد، به ترتیب ۵۹ و ۵۳ پیکومتر است.پکا پوکو